La résonance paramagnétique électronique (RPE) est une technique de résonance magnétique qui exploite le moment magnétique des électrons non appariés. Elle permet de détecter qualitativement et quantitativement ces électrons dans les atomes ou les molécules, et d'étudier les caractéristiques structurales de leur environnement. Dans le cas des radicaux libres, le moment magnétique orbital est quasiment négligeable, et la majeure partie du moment magnétique total (plus de 99 %) est due au spin électronique. C'est pourquoi la résonance paramagnétique électronique est également appelée « résonance de spin électronique » (RSE).

La résonance paramagnétique électronique (RPE) a été découverte en 1944 par le physicien soviétique E. K. Zavois à partir de MnCl₂, CuCl₂ et d'autres sels paramagnétiques. Les physiciens ont d'abord utilisé cette technique pour étudier la structure électronique, la structure cristalline, le moment dipolaire et la structure moléculaire de certains atomes complexes. Grâce aux mesures de RPE, les chimistes ont élucidé les liaisons chimiques et la distribution de la densité électronique dans les composés organiques complexes, et ont résolu de nombreux problèmes liés aux mécanismes réactionnels. En 1954, les Américains B. Commoner et al. ont introduit la technologie de la RPE en biologie. Ils ont observé la présence de radicaux libres dans certains végétaux et animaux. Depuis les années 1960, grâce à l'amélioration continue des instruments et à l'innovation technologique constante, la RPE est utilisée en physique, en semi-conducteurs, en chimie organique, en chimie des complexes, en radiochimie, en génie chimique, en chimie marine, en catalyse et en biologie. Il a été largement utilisé dans de nombreux domaines tels que la chimie, la médecine, les sciences de l'environnement et la prospection géologique.